膜蒸餾在冶金工業(yè)中的應(yīng)用

膜蒸餾(MD)作為膜分離家庭新成員,提出于 20世紀(jì)60年代,發(fā)展始于80年代,至今已在不少 領(lǐng)域取得可喜的研究成果,特別是近些年來適合蒸 餾用的疏水膜性能的不斷改進(jìn),使膜蒸餾過程的開 發(fā)和應(yīng)用得到了進(jìn)一步的發(fā)展.各種膜蒸餾過程 具有以下共同特點(diǎn):1)操作條件溫和,在常壓和較 低溫度下只要兩側(cè)有一定溫差便有足夠之推動(dòng)力實(shí) 現(xiàn)水的傳遞,因此可以利用廢熱、地?zé)峄蛱�陽能作�?源.2)由于僅有水蒸氣擴(kuò)散通過膜孔達(dá)到冷側(cè),無 機(jī)鹽等不能通過膜孔,因此在冷側(cè)得到純水的同時(shí), 在熱側(cè)實(shí)現(xiàn)溶液濃縮.3)可處理高濃度的水溶液.在能源供應(yīng)日趨緊張,水資源匱乏、環(huán)保要求更加嚴(yán)格的情況下,作為膜分離家族的新成 員———膜蒸餾對(duì)發(fā)展高效、節(jié)能、無污染冶金新工 藝無疑是一種具有廣泛發(fā)展前景的重要手段。

隨著膜蒸餾技術(shù)研究的不斷深入,冶金工作者開始考慮利用膜蒸餾技術(shù)來濃縮濃度在1 mol/L左 右而不適于用其它膜技術(shù)處理的冶金工業(yè)生產(chǎn)中所 產(chǎn)生的含酸、堿、鹽的廢水.膜蒸餾對(duì)冶金工作者的吸引力不在于它能制備純水的性能,而在于它能利 用低溫?zé)嵩醇捌渚哂械母叨葷饪s性能.冶金工業(yè)是一個(gè)耗能大戶,普遍存在大量廢熱的回收利用問題, 濕法冶金工藝中又經(jīng)常有溶液濃縮的需要,因此膜蒸餾的工業(yè)化對(duì)冶金工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步無疑是一個(gè)巨大的推動(dòng).

膜蒸餾應(yīng)用于鈦白廢酸的濃縮

實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖所示,它由加料系統(tǒng)、膜蒸 餾器、接收系統(tǒng)和真空系統(tǒng)四部分組成.其中,加料 系統(tǒng)主要包括恒溫控制器、加熱器和料液循環(huán)槽;膜 蒸餾器是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的核心部分.實(shí)驗(yàn)采用平板式,主 要由料液室、圓形微孔分離膜、膜支撐板、密封圈等 組成;收集系統(tǒng)主要由冷凝器和真空接收瓶等組成; 真空系統(tǒng)主要由真空泵、壓力計(jì)和壓力調(diào)節(jié)閥等組成.

                                                               減壓膜蒸溜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

首先用稀的純硫酸進(jìn)行試驗(yàn).結(jié)果表明,采用 VMD工藝可將2.1 mol/L(18.3%)的硫酸濃縮到 10.32 mol/L(65.5%),如圖3所示.開始控制熱側(cè) 溫度為70℃,冷側(cè)為2.67 kPa的低真空,當(dāng)濃縮到 硫酸為6.23 mol/L(55.1%)時(shí),水的通量已很小, 為此將熱側(cè)溫度提高至80℃,以增大傳質(zhì)推動(dòng)力, 此時(shí)可使硫酸進(jìn)一步濃縮至65.5%.但是用廢酸直 接濃縮時(shí)發(fā)現(xiàn)隨硫酸濃度增加,由于鹽析效應(yīng), FeSO4結(jié)晶析出,這一結(jié)晶使膜發(fā)生“濕化”現(xiàn)象,喪 失疏水性.深入研究發(fā)現(xiàn),廢酸中的鈦對(duì)膜蒸餾并無 影響,因此研究了先用擴(kuò)散滲析法分離硫酸,但由于 鹽的泄漏,盡管滲析產(chǎn)酸可以用VMD濃縮至65%, 但仍有亞鐵結(jié)晶析出的問題,為此又研究了三異辛 胺萃取硫酸的辦法,反萃得到酸濃度為1.12 mol/ L,酸回收率達(dá)91.4%.將反萃回收的酸在熱側(cè)80 ℃,冷側(cè)5.64 kPa條件下濃縮可得到10.30 mol/L (65.1%)的濃硫酸.

                                                                           純硫酸的膜蒸餾濃縮

膜蒸餾從RECl3溶液中用分離回收鹽酸

用P₂O₄萃取分組混合稀土得到的中稀土反萃 液及重稀土反萃液中均含有較高濃度的鹽酸,目前 不得不耗費(fèi)大量的MgO進(jìn)行中和.

因?yàn)辂}酸有共沸點(diǎn),按常規(guī)理解似乎不可能回 收濃的鹽酸,但考慮到RECl₃的鹽析效應(yīng),首先從 理論上計(jì)算了含SmCl₃的鹽酸體系中水及HCl的 分壓,發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純鹽酸溶液而言,同條件下,由于 SmCl₃存在,導(dǎo)致溶液體系H2O分壓減小,而HCl 分壓增大,而且隨SmCl3濃度增大,H2O分壓的減 小及HCl分壓增大趨勢(shì)更為明顯.圖4為根據(jù)計(jì)算 結(jié)果作出的氣液平衡關(guān)系圖.

                                SmCl3濃度/(mol·kg-1):從下往上5條線分別代表0;0.4;0.8;1.2;1.4

這表明,由于SmCl3的存在,氣相中的nHCl/ nH2O會(huì)增大,溶液的共沸點(diǎn)組成向HCl減小的方 向移動(dòng).在實(shí)際膜蒸餾過程中,RECl3濃度會(huì)不斷增 加,溫度也遠(yuǎn)大于25℃,這些均有利于氣相組成中 HCl濃度的增大,即蒸餾產(chǎn)品液中HCl濃度會(huì)增大, 而熱側(cè)料液中鹽酸濃度則會(huì)不斷減小.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí) 了理論判斷的正確性,表1及表2分別為實(shí)際結(jié)果.

試驗(yàn)中稀土反萃液CRE=0.6~0.9 mol/L, CHCl=2~2.5 mol/L,重稀土反萃液:CRE=0.2~ 0.4 mol/L,CHCl=4.5~5.5 mol/L,每次用料液 5 L,料液溫度62~63℃,冷側(cè)壓力8~10 kPa,料液 循環(huán)速度5.4 cm/s.

隨蒸餾過程進(jìn)行,蒸餾產(chǎn)品液體積不斷增大,料液體積不斷減小,稀土得到不斷濃縮.開始時(shí)水蒸氣 分壓較大,所以蒸餾液中鹽酸濃度較低,而料液中鹽 酸濃度還有不斷增加趨勢(shì).隨過程進(jìn)行,鹽析效應(yīng)增 強(qiáng),故蒸餾液中鹽酸濃度增加而料液中鹽酸濃度下降.

表1  中稀土反萃液膜蒸餾試驗(yàn)結(jié)果

表2　重稀土反萃液膜蒸餾試驗(yàn)結(jié)果

集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸

集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸,系指先采用減壓膜蒸餾濃縮低濃度的硫酸稀土溶液,再采用擴(kuò)散滲析法處理濃縮液以回收其中硫酸,其中擴(kuò)散滲析的料液為減壓膜蒸餾濃縮硫酸稀土溶液的濃縮液.由于擴(kuò)散滲析處理的是濃縮液,較之單獨(dú)采用擴(kuò)散滲析法回收硫酸稀土溶液中的硫酸,處理量大大減小,設(shè)備的一次性投資因此降低,而且回收得到的硫酸濃度增大.表為經(jīng)減壓膜蒸餾濃縮不同程度 的硫酸稀土溶液,再經(jīng)擴(kuò)散滲析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)固定條件,料液成分:CRE=0.070 mol/L,CH2SO4= 0·468 mol/L,減壓膜蒸餾濃縮時(shí),溫度60℃,料液流速5.8 cm/s,減壓側(cè)壓力12.7 kPa;擴(kuò)散滲析操作方式為一次通過式,料液流量150 mL/h左右,流量比1.0左右,溫度28~29℃,滲析料液為減壓膜蒸餾濃縮過程所得的濃縮液.

                                                        減壓膜蒸餾-擴(kuò)散滲析綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果

此外由于擴(kuò)散滲析的滲析料液為減壓膜蒸餾濃縮過程所得的濃縮液,因此擴(kuò)散滲析過程截留率的計(jì)算實(shí)際上包括了兩個(gè)過程對(duì)稀土的截留率.由表 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,對(duì)比而言,經(jīng)減壓膜蒸餾濃縮后,再采用擴(kuò)散滲析法回收,回收液硫酸濃度顯著增大,而且由于擴(kuò)散滲析處理的是濃縮液,盡管其單 位時(shí)間的處理量并沒有增大,但由于濃縮液體積遠(yuǎn)小于原液體積,其實(shí)際處理的原液量顯然增大了,而濃縮倍數(shù)越大,效果越明顯;同時(shí)可以看出,采用減 壓膜蒸餾預(yù)濃縮到不同倍數(shù)對(duì)后面用擴(kuò)散滲析法回收稀土的截留率沒有什么影響.

膜蒸餾濃縮氧化鋁廠炭分母液

氧化鋁生產(chǎn)過程中用CO2分解析出Al(OH)3 后的母液主要成分為Na2CO3,還含有部分NaOH 及少量Al2O3、SiO2,現(xiàn)行生產(chǎn)工藝是蒸發(fā)濃縮后返 回配制生料漿,耗能很高,為此探索了用膜蒸餾法濃 縮它的可行性.在進(jìn)行了如前所述相同的批量循環(huán)試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了連續(xù)濃縮試驗(yàn).試驗(yàn)裝置如圖1所示.

                                                                 連續(xù)式減壓膜蒸餾裝置示意圖

以預(yù)濃縮至堿濃度為244 g/L的2 L溶液循環(huán) 液置于槽2中.堿濃度為122 g/L的料液連續(xù)從11 號(hào)高位槽進(jìn)入2號(hào)槽,從2號(hào)槽上部溢流口相應(yīng)連 續(xù)流出濃縮液至13號(hào)計(jì)量槽.8號(hào)槽收集冷側(cè)之蒸 餾液.圖2為循環(huán)槽溢流流出液及蒸餾液流量隨時(shí) 間的變化關(guān)系.

                                                 循環(huán)槽溢流流出液及蒸餾液的流量與時(shí)間的關(guān)系

蒸餾液pH基本穩(wěn)定在13,表明堿的截留率很 高.圖3為循環(huán)槽溢流口流出液之總堿濃度,顯然在 穩(wěn)態(tài)操作情況下,能保持濃縮液總堿濃度為料液堿 濃度兩倍的水平，同時(shí)可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于膜蒸餾技術(shù)的技術(shù)文檔。

                                                         循環(huán)槽溢流流出液總堿濃度與時(shí)間的關(guān)系

膜蒸餾技術(shù)的發(fā)展方向

膜蒸餾技術(shù)的研究始于20世紀(jì)60年代的美國(guó)。1963年美國(guó)的Sodell首先在其專利申請(qǐng)中對(duì)膜蒸餾的初步成果進(jìn)行了介紹。1967～1969年，F(xiàn)indley在美國(guó)、Hendergcky在歐洲同時(shí)進(jìn)行了試驗(yàn)。Findley嘗試了多種膜材料，然而膜通量卻非常小，但他預(yù)言只要找到合適的膜材料，這種技術(shù)是很有前途的。進(jìn)入90年代以后對(duì)膜蒸餾的研究逐漸增多，但多數(shù)還是處于實(shí)驗(yàn)研究階段。P. A Hogan與Sudjito等在澳大利亞利用太陽能作為熱量來源進(jìn)行了直接接觸膜蒸餾，實(shí)驗(yàn)證明太陽能膜蒸餾在技術(shù)上是可行的，可以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。機(jī)理研究方面，1995年俄羅斯的Agashichcv和Sivakov基于質(zhì)量和熱量平衡方程，考慮溫度和濃度極化提出直接接觸式膜蒸餾的數(shù)學(xué)模型，但因其過于復(fù)雜而沒有被廣泛接受。1998年，Gryta等考慮在溫度極化影響的情況下對(duì)毛細(xì)管狀物膜組件層流問題進(jìn)行了研究，并得出了一些理論依據(jù)。

我國(guó)對(duì)膜蒸餾技術(shù)的研究始于20世紀(jì)80年代，1988年，吳庸烈綜述了膜蒸餾及其相關(guān)的膜過程、揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液的膜蒸餾，微孔膜的透過蒸發(fā)和蒸發(fā)吸收等膜過程的發(fā)展、機(jī)理和應(yīng)用等情況。1991年余立新等使用北京塑料研究所提供的孔徑0.3μm、膜厚80μm的聚四氟乙烯微孔膜對(duì)古龍酸水溶液進(jìn)行蒸餾濃縮。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這一方法是可行的，并得出結(jié)論是膜蒸餾可用于熱敏性物質(zhì)水溶液的濃縮，并能很好地發(fā)揮該過程低溫濃縮的優(yōu)勢(shì)。機(jī)理研究方面，1999年，李憑立等進(jìn)行了膜蒸餾傳質(zhì)的強(qiáng)化研究，提出了傳質(zhì)通量因子的概念。

20世紀(jì)80年代才開始有關(guān)于氣隙式膜蒸餾的研究報(bào)道，而且理論和實(shí)驗(yàn)研究比較少。盡管與直接接觸式膜蒸餾相比，氣隙式膜蒸餾通量低，但是因其熱效率相對(duì)高而且能耗少，冷卻水與凝結(jié)水分開，各行其道。所以在制取超純水和含揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，有著直接接觸式膜蒸餾無法比擬的優(yōu)勢(shì)，因此氣隙式膜蒸餾越來越受到人們的青睞。1989年，Gostod采用PTFE膜，以乙醇水溶液為實(shí)驗(yàn)物系，對(duì)含易揮發(fā)溶質(zhì)水溶液的空氣隙膜蒸餾作了研究，提出用分離因子的概念來表示揮發(fā)性溶質(zhì)的提純程度，初步探明了揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液膜蒸餾的規(guī)律。2000年，閻建民等對(duì)氣隙式膜蒸餾傳遞過程進(jìn)行研究，他們測(cè)定膜兩側(cè)流體的溫度、流量及料液濃度對(duì)膜通量的影響，并從理論上描述了傳熱、傳質(zhì)過程，建立了可以預(yù)測(cè)膜蒸餾通量的數(shù)學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)吻合較好。2002年，丁忠偉等采用模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)直接接觸式膜蒸餾（DCMD）和氣隙式膜蒸餾（AGMD）過程進(jìn)行了比較研究，模擬計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AGMD中的氣隙構(gòu)成了過程的主要阻力，使得跨膜溫差遠(yuǎn)小于膜兩側(cè)流體主體溫差，在AGMD中隨氣隙厚度的增加膜通量是下降的，隨氣隙厚度的增大，下降速度有所減緩，為提高AGMD的膜通量，減少氣隙厚度是有效手段之一。

膜蒸餾技術(shù)主要的房展方向主要有以下幾個(gè)方面：

(1)研制分離性能好，價(jià)格低廉的膜。目前之所以膜蒸餾與其他分離技術(shù)相比較競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)，一個(gè)很主要的原因是用于膜蒸餾的膜成本較高。迫切需要研制出具有良好分離性能而且價(jià)格低廉的膜以適應(yīng)膜蒸餾的發(fā)展。

(2)完善機(jī)理模型。機(jī)理模型是進(jìn)行過程優(yōu)化及設(shè)計(jì)計(jì)算的理論指導(dǎo)。雖然許多研究者已經(jīng)從不同角度對(duì)膜蒸餾的機(jī)理進(jìn)行了研究，但仍存在著不少缺陷，有必要加以進(jìn)一步完善。

(3)提高熱量利用率。膜蒸餾是具有相變的、需要消耗熱量的過程，熱量利用率是它的一個(gè)重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。膜蒸餾中不可避免地存在著因熱傳導(dǎo)造成的熱量損失，如何減少這部分熱量損失，是值得研究的重要課題。

(4)發(fā)揮常壓低溫脫水的優(yōu)勢(shì)，開展應(yīng)用研究。研究表明重點(diǎn)應(yīng)用是熱敏性物質(zhì)水溶液的濃縮。另外，膜蒸餾過程簡(jiǎn)單和設(shè)備技術(shù)要求不高等特點(diǎn)，很適合于小規(guī)模的鹽水淡化，這對(duì)偏遠(yuǎn)地區(qū)及野外作業(yè)人員解決飲用水問題有著重要意義。

(5)和其他過程的結(jié)合。膜蒸餾可與其他分離過程相結(jié)合，以提高分離效率如反應(yīng)與蒸餾的集成、滲透蒸發(fā)與膜蒸餾的結(jié)合。

(6)加強(qiáng)對(duì)減壓膜蒸餾的研究。在四種膜蒸餾方式中，減壓膜蒸餾的通量相對(duì)較大，而且操作過程中膜不易損壞，下游側(cè)的阻力也較其他三種小。來源：谷騰水網(wǎng)