摘要：高級(jí)氧化技術(shù)是近年來很受人們關(guān)注的廢水處理新技術(shù),用其處理含有高濃度難降解有機(jī)污染物的印染廢水的研究也在廣泛展開。主要介紹了國(guó)內(nèi)外采用濕式氧化法、超聲波法、光催化氧化法、超臨界氧化法和電化學(xué)氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)處理染料廢水的機(jī)理、研究進(jìn)展及應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化法　印染廢水　廢水處理

印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶。印染廢水傳統(tǒng)的處理方法主要有:吸附法、混凝法、生物化學(xué)法、減量廢水處理法等,這些方法因投資大,成本高,處理效率低等原因,還有待進(jìn)一步改進(jìn)。開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)已成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題之一。近年來,國(guó)內(nèi)外專家開始研究高級(jí)氧化法處理印染廢水。高級(jí)氧化法是由Glaze等首次提出,泛指氧化過程中有大量羥基自由基參與的深度化學(xué)氧化過程,包括濕式空氣氧化法、超聲波氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、電化學(xué)氧化法等,其最大特點(diǎn)是:使用范圍廣,處理效率高,反應(yīng)迅速,二次污染小,可回收能量及有用物質(zhì)。它的這些優(yōu)點(diǎn)使其在難處理的印染廢水的深度處理中有比較好的應(yīng)用前景。本文將對(duì)這些方法的機(jī)理、研究進(jìn)展以及應(yīng)用前景予以簡(jiǎn)單介紹。

1　濕式氧化法

1.1　濕式氧化的機(jī)理

濕式氧化法是在高溫(125-320℃)、高壓(0.5-10MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物使之生成CO2和H2O的一種處理方法。一般認(rèn)為,濕式氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng),反應(yīng)分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞以及鏈的終止3個(gè)階段。鏈的引發(fā)階段,主要是由分子氧與反應(yīng)物分子作用生成烴基自由基(R·);鏈的發(fā)展或傳遞階段,自由基與反應(yīng)物分子相互作用,產(chǎn)生酯基自由基(ROO·)、羥基自由基(HO·)以及烴基自由基(R·),羥基自由基有強(qiáng)氧化性再去氧化有機(jī)廢物;鏈的終止階段,自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子,使鏈的增長(zhǎng)過程中斷,反應(yīng)停止。

1.2　濕式氧化的研究進(jìn)展

濕式氧化工藝最初是由美國(guó)的F.J.Zimmerman在1944年最先提出來的,并于1958年首次用其處理造紙黑液。Joglekar認(rèn)為,該方法主要是用于處理濃度于燃燒處理而言太稀,于生物處理而言又太高,或具有較大毒性的有機(jī)工業(yè)廢水。經(jīng)過幾十年的研究與開發(fā),目前國(guó)際上已成功地將濕式氧化法應(yīng)用與包括印染廢水在內(nèi)的多種工業(yè)廢水的處理。

我國(guó)自20世紀(jì)80年代以來對(duì)濕式氧化法開始了研究。蘇宏等用碳黑吸附-濕式氧化處理染料廢水,在最適宜的條件下,COD去除率達(dá)到87%,色度去除率達(dá)到99%。周書天等采用濕式過氧化氫技術(shù)處理難生化降解的甲基橙,COD和色度的去除率分別達(dá)到85%和99%。袁芳等人以H2O2為氧化劑,采用濕式氧化法處理高濃度印染廢水,在酸性條件下,反應(yīng)時(shí)間40-60 min,COD去除率大于80%,色度去除率大于90%。

1.3　應(yīng)用前景

一直以來,因?yàn)闈袷窖趸�技術(shù)反應(yīng)條件比較苛刻,設(shè)備要求高,使該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用受到一定的限制,但是近年來,由于高效廉價(jià)的催化劑的研制成功,使該項(xiàng)技術(shù)得以在常溫常壓下進(jìn)行,有效地?cái)U(kuò)大了應(yīng)用范圍。

2　超聲波氧化法

2.1　超聲氧化的機(jī)理

一般認(rèn)為,頻率范圍在15 kHz-1 MHz的超聲波輻照降解水中的化學(xué)污染物是由超聲空化效應(yīng)引起的物理化學(xué)過程。超聲空化的熱點(diǎn)理論模型認(rèn)為:一定頻率和壓強(qiáng)的超聲波輻照溶液時(shí),在聲波負(fù)壓相作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡,在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰,整個(gè)過程發(fā)生在ns-μs的時(shí)間內(nèi),氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相的絕熱壓縮,產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓,形成所謂的“熱點(diǎn)”。進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生了分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng),產(chǎn)生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物質(zhì)。聲化學(xué)反應(yīng)的途徑主要包括高溫高壓熱解反應(yīng)和自由基氧化反應(yīng)2種類型。

2.2　超聲氧化的研究進(jìn)展

超聲波輻照的化學(xué)效應(yīng)是由美國(guó)學(xué)者Richards于20世紀(jì)20年代首次報(bào)道的,他們發(fā)現(xiàn)超聲波有加速二甲基硫酸酯的水解和亞硫酸還原碘化鉀反應(yīng)的作用,但未引起化學(xué)家的重視。直到20世紀(jì)90年代,超聲波的物理化學(xué)效應(yīng)才逐漸為人們所重視,并發(fā)展成為一種新型的水污染控制技術(shù),成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。胡文容等用超聲強(qiáng)化臭氧技術(shù)處理偶氮染料,超聲功率80 W時(shí),臭氧的投加量比單獨(dú)使用減少48%,而脫色率高達(dá)90%;宋爽等也研究超聲強(qiáng)化臭氧技術(shù)處理分散藍(lán)染料,在最佳條件下,處理5min,脫色率高達(dá)99%。華彬等研究了超聲技術(shù)降解酸性紅B廢水,在一定的條件下,加入一定量的NaCl,可使降解率達(dá)到90%。

2.3　應(yīng)用前景

目前,超聲波技術(shù)所研究的對(duì)象多為單組分模擬體系,而實(shí)際印染廢水中常含有多種污染物,因此,超聲波技術(shù)在實(shí)際印染廢水處理中的實(shí)用性還有待進(jìn)一步的研究。此外,超聲波技術(shù)降解印染廢水大多屬于實(shí)驗(yàn)室階段,且由于聲化學(xué)反應(yīng)過程的降解機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大等方面的研究開展得很不充分,目前還難以實(shí)現(xiàn)工程化,但畢竟為處理印染廢水提供了一條新的途徑。

3　光催化氧化法

3.1　光催化機(jī)理

光催化氧化(非均相)是以n型半導(dǎo)體(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化劑的氧化過程。當(dāng)催化劑受到紫外光照射時(shí),表面的價(jià)帶電子(e-)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴(h+),形成電子空穴對(duì)(h+-e-)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,由于空穴有很強(qiáng)的氧化能力,使水在半導(dǎo)體表面形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(·OH),羥基自由基再與水中有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng),最終生成CO2、H2O及無機(jī)鹽等物質(zhì)。

3.2　光催化的研究進(jìn)展

1972年,Fujishima和Honda發(fā)表了關(guān)于TiO2電解水的論文,標(biāo)志著光催化反應(yīng)新時(shí)代的開始。印染廢水成分復(fù)雜,是典型的難降解的有機(jī)高分子化合物。但是要降解這些物質(zhì)所需的能量波長(zhǎng)范圍與紫外光的波長(zhǎng)(200-400 nm)基本符合,因此國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者,開始嘗試用光催化氧化技術(shù)處理印染廢水。王文保等在紫外光照射下處理堿性綠染料溶液,不加ZnS時(shí),脫色率為1%,而加入ZnS光照10 min脫色率即達(dá)94%,突出表現(xiàn)了ZnS對(duì)其具有很好的光催化脫色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行印染廢水的光催化氧化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,對(duì)COD的去除率為68.4%,對(duì)色度去除率為89.1%,對(duì)陰離子表面活性劑的去除率為87.45%,出水達(dá)到國(guó)家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。許佩瑤等以納米TiO2為催化劑,紫外燈為光源,對(duì)印染廢水中的直接凍黃G染料進(jìn)行光催化降解,在合適的條件下,光照6 h,COD的去除率達(dá)到80%,色度去除率達(dá)到98.5%,表現(xiàn)出了非常好的處理效果。

3.3　應(yīng)用前景

對(duì)于印染廢水特別是色度較深的印染廢水而言,光催化需要解決透光度的問題,因?yàn)橛∪緩U水中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過,會(huì)影響到光催化效果。目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時(shí)催化效果不好),回收困難,而且光照產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)易復(fù)合而失活。如果能對(duì)催化劑進(jìn)行改造,在不影響催化效率的前提下減少催化劑的流失,使成本得到降低將是其工業(yè)化的前提。另外,改紫外光為太陽(yáng)光也是一個(gè)很好的思路,但太陽(yáng)光的利用率是光催化的又一個(gè)難題,如果研制出利用效率更高的催化劑以提高太陽(yáng)光的利用率就能解決這個(gè)問題。實(shí)際上,劉小玲等已經(jīng)開始研究太陽(yáng)光照射下,以納米Cu2O為催化劑處理印染廢水,相信這些技術(shù)的突破性研究將使光催化氧化法處理印染廢水的工業(yè)化處理成為可能。

4　超臨界水氧化法

4.1　超臨界水氧化法機(jī)理

超臨界水是指水處于其臨界點(diǎn)(374℃,22.1 MPa)以上的高溫高壓狀態(tài)。超臨界水氧化反應(yīng)是基于自由基反應(yīng)機(jī)理,在超臨界狀態(tài)下水成為非極性有機(jī)物的良好溶劑,這樣有機(jī)物的氧化反應(yīng)就可以在富氧的均一相中進(jìn)行,由氧氣攻擊最弱的C-H而產(chǎn)生有機(jī)自由基,進(jìn)一步反應(yīng)生成過氧自由基(·HO2),進(jìn)一步反應(yīng)生成的過氧化物相當(dāng)不穩(wěn)定,再進(jìn)一步斷裂生成CO2、H2O等簡(jiǎn)單無害的小分子化合物。同時(shí)較高的溫度也使反應(yīng)速度加快,甚至幾秒內(nèi)就能完成對(duì)大部分有機(jī)物的破壞。

4.2　超臨界水氧化法進(jìn)展

超臨界水氧化法是1982年由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。近年來,世界上很多發(fā)達(dá)國(guó)家已應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行難降解有機(jī)物的治理。龔為進(jìn)全面介紹了超臨界水氧化法治理難降解染料廢水的可能性。林春綿等采用超臨界水氧化法降解染料中間體,在一定的范圍內(nèi),增加氧化降解的溫度,增加初始廢水的濃度以及延長(zhǎng)接觸時(shí)間都可以增加COD去除率,最高可達(dá)99.7%。馬承愚等利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水,結(jié)果表明:溫度為520℃,壓力為28 MPa,氧化反應(yīng)時(shí)間為180 s和240 s時(shí),其COD去除率分別達(dá)到98.37%和99.09%,后者條件下的色度去除率為99.67%,使高濃度難降解印染廢水處理達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

4.3　應(yīng)用前景

超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。經(jīng)過20多年的發(fā)展,該方法已有了很大的進(jìn)展,但仍有一些問題,如鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進(jìn)程。超臨界水氧化法已經(jīng)在工業(yè)廢水處理上顯示出勃勃生機(jī),相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,該方法也會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。

5　電化學(xué)氧化法

5.1　電化學(xué)氧化法機(jī)理

電化學(xué)氧化法的機(jī)理主要是通過電極材料的作用產(chǎn)生超氧自由基(·O2)、H2O2、羥基自由基(·OH)等活性基團(tuán)來氧化水體中的有機(jī)物。該方法只發(fā)生在水中,且不需另加催化劑,避免了二次污染。由于其可控制性強(qiáng),無選擇性,條件溫和,兼有氣浮、凝聚、殺菌作用,廢水中的金屬離子可使正負(fù)極同時(shí)作用等優(yōu)點(diǎn),所以對(duì)于難生化降解的有機(jī)物有比較好的處理效果。

5.2　電化學(xué)氧化研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)40年代國(guó)外就有人提出利用電化學(xué)方法處理廢水,但由于電力缺乏和成本較高,發(fā)展緩慢。20世紀(jì)60年代初期,隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展,電化學(xué)水處理技術(shù)開始引起人們的注意。自20世紀(jì)80年代以來,隨著人們對(duì)環(huán)境科學(xué)認(rèn)識(shí)的不斷深入和對(duì)環(huán)保要求的日益提高,電化學(xué)氧化法因具有其他處理方法難以比擬的優(yōu)越性而引起廣大環(huán)保工作者的很大興趣。Demmin等以可溶性的鐵或鋁為陽(yáng)極,研究了地毯印染廢水的電化學(xué)處理,結(jié)果表明BOD和COD去除率達(dá)50%-70%,色度去除率達(dá)90%以上。

Kennedy指出電化學(xué)方法對(duì)印染廢水的脫色非常有效,當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器中廢水主流區(qū)Fe2+質(zhì)量濃度為200-500 mg/L時(shí),色度去除率為90%-98%,COD和BOD去除率分別為50%-70%。但是采用這種可溶性的電極氧化法,電極的消耗過大。所以,新型電極的開發(fā)就成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)之一。賈金平等利用活性碳纖維與鐵的復(fù)合電極降解多種模擬印染廢水,取得了較好的結(jié)果。雷陽(yáng)明等以PbO2/Ti為陽(yáng)極,處理模擬印染廢水,色度和COD去除率最高可達(dá)99.5%和78.6%。

5.3　應(yīng)用前景

電化學(xué)氧化法去除有機(jī)污染物主要集中在具有生物毒性的化合物,依靠電化學(xué)方法特有的電催化功能,可以選擇性地使有機(jī)物氧化降解到某一特定階段,這是電化學(xué)氧化法最具有吸引力和挑戰(zhàn)性的方面。電化學(xué)方法與其他方法的兼容性較好,較容易與其他方法配合使用,從而達(dá)到最佳處理效果。但是用電化學(xué)法徹底分解水中有機(jī)物能耗較高,設(shè)備成本也較高,這是電化學(xué)法單獨(dú)使用時(shí)需要克服的問題。

6　結(jié)語(yǔ)

高級(jí)氧化技術(shù)是一種新興的水處理技術(shù),由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點(diǎn),已成為水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。但就目前來說,單一地使用這類技術(shù)徹底去除染料廢水中的COD和色度,成本還比較高,與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。采用高級(jí)氧化技術(shù)與生物的組合工藝,即利用高級(jí)氧化工藝的強(qiáng)氧化性,使印染廢水中難降解有機(jī)物氧化為易于降解的物質(zhì),然后進(jìn)行生化處理,這樣既能有效地提高處理效率,又能降低處理成本,將有非常廣闊的應(yīng)用前景。來源：谷騰水網(wǎng) 作者: 張治宏,王彩花,王曉昌