在處理工藝方面，高濃度SO42-對MPB產(chǎn)生強烈的初級抑制和次級抑制，以至影響厭氧消化過程的正常進行。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對此進行了深入研究，采用單相厭氧反應(yīng)器或兩相厭氧工藝處理含O42-廢水均取得一定效果，楊景亮、趙毅等采用硫酸鹽生物還原—硫化物生物氧化—產(chǎn)甲烷工藝處理含SO42-的青霉素廢水，將硫酸鹽還原與有機物甲烷化分開，以避免SO42-對MPB造成的競爭抑制，當(dāng)進水SO42-濃度為1600mg/L，COD/SO42-＞3時，對O42-去除 率＞85%，但這些工藝在反應(yīng)器去除效率、穩(wěn)定控制措施和運行成本以及生產(chǎn)運行的可行性等方面尚存在一些問題需進一步解決。
針對抗生素廢水的特點，采用水解酸化—厭氧生物處理工藝進行了生產(chǎn)性動態(tài)連續(xù)流試驗，歷時180d，考察了SO42-對水解酸化—厭氧工藝系統(tǒng)的影響，以期為實際工程提供有價值的啟動、運行策略和技術(shù)依據(jù)。
1 試驗裝置與方法
1.1 裝置及主要參數(shù)
試驗采用水解酸化反應(yīng)器和復(fù)合厭氧反應(yīng)器。復(fù)合厭氧反應(yīng)器是在UASB基礎(chǔ)上的改型，增加了接觸填料區(qū)，使反應(yīng)器能更好地保持生物量；水解酸化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式近似于復(fù)合厭氧反應(yīng)器。接觸填料均采用懸浮球型填料，分別占水解酸化反應(yīng)器有效容積的27%、復(fù)合厭氧反應(yīng)器有效容積的31%。為使反應(yīng)器溫度便于控制，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有DN20換熱管、溫度傳感器及調(diào)溫用電磁閥。反應(yīng)器外壁采用10cm聚氨酯泡沫保溫。反應(yīng)器的主要參數(shù)見表1。
表1 試驗裝置及主要參數(shù)
| |||||||||||||||||||||||||||
1.2 接種污泥
接種污泥采用好氧剩余污泥，取自某煉油廠廢水處理站。厭氧反應(yīng)器的好氧活性污泥接種量(已稀釋至反應(yīng)器有效容積)為195 mg/L，水解酸化反應(yīng)器采用自然培養(yǎng)。
1.3 原水
高濃度抗生素廢水取自工廠的總排放口。廢水排放的具體時間和水量與抗生素生產(chǎn)發(fā)酵的周期有關(guān)，由于工廠已完成生產(chǎn)廢水排放的高低濃度管網(wǎng)分流改造，試驗用調(diào)節(jié)池直接建于高濃度排水干管一側(cè)，有效容積為20m3，其水質(zhì)見表2(最大水量為50m3/d)。
表2 廢水水質(zhì)
| |||||||||||||||||||||
1.4啟動
啟動初期先進低濃度廢水(COD＜2000mg/L)，之后根據(jù)厭氧系統(tǒng)的出水、產(chǎn)氣量情況等逐步提高進水負荷，連續(xù)運行。溫度控制采用連續(xù)升溫方式(每天2℃)，直至35℃。
為了保證測定數(shù)據(jù)的可靠性，每次提高負荷要保證反應(yīng)器穩(wěn)定運行2～3周，并同步測定相關(guān)參數(shù)。若反應(yīng)器產(chǎn)氣量穩(wěn)定在200 L/d、COD去除率＞50%則認(rèn)為厭氧系統(tǒng)的啟動階段完成。
1.5 控制方法
采用標(biāo)準(zhǔn)法測定，分析項目為溫度、流量、pH值、氣體產(chǎn)量、COD、BOD5、堿度 、SS、VSS、TN、TP、SO42-、揮發(fā)酸等，不定期用油鏡觀察生物相變化。
根據(jù)以上分析項目，適當(dāng)增加營養(yǎng)物質(zhì)并調(diào)整進水pH值、堿度，同時參照各污染物質(zhì)的去除和系統(tǒng)產(chǎn)氣情況控制和調(diào)整試驗進度及運行狀況。正常情況下，復(fù)合厭氧反應(yīng)器中的堿度控制在700mg/L(以CaCO3計)，pH值為6.5～7.5。
2 結(jié)果及討論
在經(jīng)過近一個月的啟動階段后進入提高負荷階段，進水COD濃度在3000～20000mg/L間波動。
2.1 SO42-對水解酸化反應(yīng)器的影響
設(shè)計良好的水解酸化反應(yīng)器中的生物量增長較快、不易流失，對有機負荷變化的適應(yīng)性較強，將不溶性大分子難降解有機物分解為水溶性的小分子有機物，并在發(fā)酵細菌和產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸菌的作用下進一步分解為有機酸和醇等。水解酸化反應(yīng)器另一重要作用是利用SRB將相當(dāng)部分的SO42-還原成S2-，還有一部分被還原成S，轉(zhuǎn)變成S2-的又有一部分以H2S的形式隨氣體排除，消除或減少了SO42-對MPB的影響，保證了厭氧反應(yīng)器的良好運行。
從試驗結(jié)果可以看出，水解酸化反應(yīng)器能承受較高的有機負荷，最高容積負荷達16.5kgCOD/(m3•d)，COD去除率平均為30%；反應(yīng)器對SO42-表現(xiàn)出較強的承受能力，當(dāng)進水SO42-＞1000mg/L時COD去除率沒有受到明顯影響，而SO42-去除效率仍然接近60%；隨著SO42-容積負荷的提高，SO42-的去除效率仍有上升的趨勢。這些情況說明，在試驗條件下水解酸化反應(yīng)器中硫酸鹽還原作用還具有相當(dāng)?shù)臐摿�，但在水解酸化階段SRB雖然有適宜的環(huán)境條件和充足的有機底物，但還沒有成為優(yōu)勢菌群，其還原作用是不完全的。SRB的完全去除需要產(chǎn)生足夠的氫，這意味著COD/SO42-值應(yīng)足夠高，但對于抗生素廢水來說，在滿足這一條件的同時非溶解性有機物和大分子有機物的水解酸化程度也是關(guān)鍵因素之一。
在試驗中COD/SO42-值最低達到3，SO42-濃度最 高為1325mg/L，SO42-的平均去除率為57.5%，原水pH值=5，反應(yīng)器運行正常。
2.2 SO42-對復(fù)合厭氧反應(yīng)器的影響
復(fù)合厭氧反應(yīng)器中SRB對MPB的抑制作用是明顯的，SRB既可利用乳酸鹽或乙酸鹽，也可利用H2或NADH+H+還原SO42-獲取生長所需的能量，這就和MPB發(fā)生了明顯 的競爭性基 質(zhì)利用(初級抑制)。MPB形成的產(chǎn)物是CH4和CO2，兩者都可以氣體的形式釋放，因而不會造成常見的產(chǎn)物抑制，有利于生化反應(yīng)的連續(xù)進行，而SRB的最終還原產(chǎn)物是H2S或其他硫化物，雖有少部分溢出，剩余部分仍然會抑制甲烷菌的生長(次級抑制)。
抗生素廢水中雖然含有較高濃度的SO42-，但有機底物充分，使COD/SO負42-值較高(3～15)，對MPB的初級抑制并不明顯。復(fù)合厭氧反應(yīng)器中硫酸鹽還原 率平均達 到87.8%，COD去除率＞60%，最大容積荷達到8.57 kgCOD/(m3•d)，出水中SO42-的濃度為70mg/L。通過鏡檢發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一段時間的運行，厭氧反應(yīng)器內(nèi)形 成沉降性能良好的顆粒污泥，提高了反應(yīng)器對SO42-的承受能力。在運行過程中適當(dāng)加入鐵鹽，有利于反應(yīng)器的穩(wěn)定運行。
2.3 影響厭氧消化的因素分析
重點考察了pH值、SO42-濃度、進水COD/SO42-值等因素對反應(yīng)器運行效果的影響。
① pH值
pH值不僅是影響MPB的主要因素,也是影響SRB活性的因素之一。試驗中水解酸化反應(yīng)器中的pH值基本控制在6.0～7.0，使得反應(yīng)器在有利于水解、產(chǎn)酸發(fā)酵細菌生長的同時，也創(chuàng)造了適于SRB生長的環(huán)境條件。雖然水解酸化反應(yīng)器的生化反應(yīng)歷程尚未達到使硫酸鹽完全還原的程度，但接近60%的硫酸鹽還原率給后續(xù)的MPB創(chuàng)造了十分有利的條件，使復(fù)合厭氧反應(yīng)器能夠正常運行。
�、� 硫酸鹽還原作用對水解酸化的影響?yīng)?BR>
對于含有大量難降解有機物和含氮有機物的抗生素廢水，在水解酸化反應(yīng)階段的產(chǎn)物通常以丙酸為主，但在試驗中由于受硫酸鹽還原作用的影響，揮發(fā)酸中乙酸為697.9g/L、丙酸為279.5mg/L、丁酸為165.5mg/L、戊酸為54.2mg/L，這說明硫 酸鹽還原作用改變了水解酸化反應(yīng)器中的發(fā)酵形態(tài)，由丙酸型轉(zhuǎn)化為乙酸型發(fā)酵。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是不完全氧化型SRB的作用，使得大部分乳酸、丙酸等脂肪酸轉(zhuǎn)化成乙酸。這一作用對后續(xù)MPB的代謝是十分有利的，首先水解酸化反應(yīng)器不但去除了一部分硫酸鹽(去除率為57.5%)，而且在SRB的作用下使大部分丙酸轉(zhuǎn)化為可以直接被MPB利用的乙酸；再者在水解酸化反應(yīng)器中偏酸性(pH值為6.0～7.0)的環(huán)境下，盡管SO42-的還原產(chǎn)物主要 以H2S的形式存在于水中，但也有一部分會隨著水解酸化產(chǎn)生的氣體排除，從而減輕了H2S對MPB的毒害作用。
③ COD/SO42-值對處理效果的影響?yīng)?BR>
最近的資料表明，影響SRB與MPB關(guān)系的重要指標(biāo)是COD/SO42-值而并非SO42-濃度。對影響厭氧消化的COD/SO42-值的范圍說法不盡相同［7］，但較為一致的是COD/SO42-＜3時，廢水中可利用碳源 不能滿足還原較多SO42-代謝過程的需要。
青霉素廢水成分復(fù)雜，除含有SO42-外，還含有蛋白質(zhì)、殘?zhí)�、表面活性劑等有機物，COD/SO42-為3～15左右。COD/SO42-值不但影響MPB的代謝活性和產(chǎn)氣性能，同時也影響SO42-的去除效果。
COD/SO42-值對COD和SO42-去除率都有一定影響，但不顯著。因為在水解酸化反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)進行了一定程度的硫酸鹽還原作用，SO42-平均去除率為57.5%，待到復(fù)合厭氧反應(yīng)器中COD/SO42-值已有所升高，對MPB的抑制作用很小。采用水解酸化-厭氧消化工藝處理含高濃度SO42-的抗生素廢水，COD總?cè)コ蕿?2%，SO42-的總?cè)コ蕿?5.2%。
�、� COD/SO42-值對比產(chǎn)氣率的影響?yīng)?BR>
產(chǎn)氣量是厭氧生物過程運行狀態(tài)的一個反應(yīng)敏感的指標(biāo)，不但與反應(yīng)器對有機物的降解效率相關(guān)，而且受COD/SO42-值的影響較大。
復(fù)合厭氧反應(yīng)器的比產(chǎn)氣率隨著COD/SO42-值的增高而增加，在COD/SO42-＜5時，比產(chǎn)氣率＜0.2m3/kgCOD，說明此時SRB和MPB發(fā)生對底物的競爭，并對MPB產(chǎn)生底物競爭性抑制。有報道稱，進水中COD/SO42-值一般要控制其大于5，SO42-濃度＜4000mg/L，才不會對反應(yīng)器產(chǎn)生強烈的抑制，這一觀點在試驗中基本得到驗證。試驗中COD/SO42-值最低達到3，比產(chǎn)氣率總平均值為0.32m3/kgCOD。
⑤ 附著載體的影響?yīng)?BR>
有資料表明，SRB在填料上的附著能力較弱，MPB則相對較強，如果反應(yīng)器內(nèi)有填料，MPB的競爭力會增強。Isa與Yoda報道，與出水中的菌數(shù)相比，生物膜上的MPB數(shù)量增加200多倍，而SRB的數(shù)量只增加30多倍。Nielson也認(rèn)為對載體的附著性能是影響SRB和MPB競爭的一個因素。試驗中復(fù)合厭氧反應(yīng)器中生物填料的填裝比例為31%，為MPB的附著生長提供了有利條件，增加了MPB菌的競爭能力。
3 結(jié)論
�、� 采用水解酸化—厭氧消化工藝處理含高濃度SO42-的抗生素廢水，試驗系統(tǒng)對SO42-表現(xiàn)出較強的承受能力和較好的處理效果，對COD總?cè)コ蕿?5.5%，SO42-的總?cè)コ蕿?5.2%，在不增加脫硫設(shè)施的情況下使廢水得到有效處理。
�、诋�(dāng)水解酸化反應(yīng)器進水SO42-＞1000mg/L時，COD去除率沒有受到明顯影響(平均為30%左右)，COD/SO42-值最低達到3，SO42-濃度最高為1325mg/L，SO42-平均去除率為57.5%；原水pH=5時，反應(yīng)器運行正常；水解酸化反應(yīng)器最大容積負荷達到16.84kgCOD/(m3•d)，有效降低了毒性物質(zhì)的抑制作用。
�、� 復(fù)合厭氧反應(yīng)器中硫酸鹽還原率平均達到87.8%，COD去除率＞60%，最大容積負荷 達8.57kgCOD/(m3•d)；出水中SO42-的濃度＜70mg/L，完全消除了對MPB的不良影響；比產(chǎn)氣率隨著COD/SO42-值的增高而增加，其平均值為0.32m3/kgCOD。
④ 對于含有大量難降解有機物和含氮有機物的抗生素廢水，在水解酸化反應(yīng)階段硫酸鹽還原作用改變了水解酸化反應(yīng)器中的發(fā)酵形態(tài)(由丙酸型發(fā)酵向乙酸型轉(zhuǎn)化)，使發(fā)酵產(chǎn)物的組成更有利于MPB的代謝利用。
