公布日：2023.11.14
申請日：2023.08.10
分類號：B01D67/00(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;B01D69/10(2006.01)I;B01D65/02(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I
摘要
本發(fā)明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種高鹽高有機物廢水中COD的去除方法及去除裝置。所述去除方法采用串聯(lián)的兩段有機物截留膜來處理高鹽高有機物廢水，通過控制適當的工藝條件，該種有機物截留膜主要截留有機物，并盡可能少地截留鹽，以保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定運行或使產水達標排放；并且每段有機物截留膜處理后得到的濃水都以特定比例回流至產生該濃水的有機物截留膜的進水端，由此可確保膜的高效穩(wěn)定運行，提高系統(tǒng)回收率，延長了膜的使用壽命。本發(fā)明僅采用一道工藝即可達到對高鹽高有機物廢水中COD的去除，表現出去除率高、脫色效果好且回收率高的效果，大幅縮短了工藝流程，具有綠色高效、節(jié)能環(huán)保、保證性強的特點。
權利要求書
1.一種有機物截留膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1、將聚砜、聚醚砜和致孔劑溶解于有機溶劑中，配制成鑄膜液，將所述鑄膜液涂覆于聚酯無紡布上；其中，以所述鑄膜液的質量計，所述聚砜的質量百分濃度為10％-20％，所述聚醚砜的質量百分濃度為5％-10％；將羧基化碳納米管、硅烷偶聯(lián)劑與分散劑混合形成分散液，對所述分散液進行加熱回流第一時間，得到改性碳納米管；S2、將步驟S1完成涂覆的聚酯無紡布置于醇的水溶液中進行相轉化，制得基膜，用去離子水浸泡第二時間；將步驟S1制得的改性碳納米管傾倒于浸泡后的基膜表面，沉積第三時間后取出，再用純水浸泡第四時間。
2.根據權利要求1所述的有機物截留膜的制備方法，其特征在于，以所述鑄膜液的質量計，所述致孔劑的質量百分濃度為3％-5％；和/或，在所述分散液中，所述羧基化碳納米管的質量百分濃度為1％-5％，所述硅烷偶聯(lián)劑的質量百分濃度為0.5％-1.5％；和/或，所述第一時間為6h-15h；和/或，所述第二時間為24h-48h；和/或，所述第三時間為10h-14h；和/或，所述第四時間為12h-24h；和/或，所述醇的水溶液中醇的質量百分濃度為5％-10％；和/或，所述醇為乙二醇、乙醇、丙酮中的至少一種；和/或，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550；和/或，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一種；和/或，所述分散劑為無水乙醇、無水乙腈中的至少一種；和/或，所述有機物截留膜的最大承壓為1.5MPa，運行pH值2-11，運行游離氯耐受＜10ppm，運行通量15-30LMH；和/或，所述制備方法還包括步驟S3，采用卷膜技術將步驟S2中完成純水浸泡的膜材料制備成卷式膜元件，用1％亞硫酸氫鈉保護液潤濕后包裝保存。
3.由權利要求1或2所述的制備方法制得的有機物截留膜。
4.一種高鹽高有機物廢水中COD的去除方法，其特征在于，包括如下步驟：高鹽高有機廢水經一段有機物截留膜處理，得到一段濃水和一段產水；將部分所述一段濃水回流，再經所述一段有機物截留膜處理，剩余部分所述一段濃水經二段有機物截留膜處理，得到二段濃水和二段產水；將部分所述二段濃水回流，再經所述二段有機物截留膜處理，剩余部分所述二段濃水進入濃水箱，所述一段產水和所述二段產水進入產水箱；其中，所述一段有機物截留膜和所述二段有機物截留膜均為權利要求3所述的有機物截留膜；所述一段有機物截留膜的運行壓力為0.7-1.2MPa，用于回流的所述一段濃水的流量為所述一段有機物截留膜的進水流量的3～8倍；所述二段有機物截留膜的運行壓力為0.8-1.5MPa，用于回流的所述二段濃水的流量為所述二段有機物截留膜的進水流量的6～12倍。
5.根據權利要求4所述的高鹽高有機物廢水中COD的去除方法，其特征在于，用于容納所述一段有機物截留膜的第一膜組件由M個膜殼并聯(lián)而成，用于容納所述二段有機物截留膜的第二膜組件由N個膜殼并聯(lián)而成，M和N均為正整數，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件。
6.根據權利要求4所述的高鹽高有機物廢水中COD的去除方法，其特征在于，所述高鹽高有機物廢水為煤化工行業(yè)廢水依次經過生化處理、深度處理并經膜濃縮后產生的濃水，根據不同濃縮倍數，其中TDS含量為10000-70000mg/L，COD含量400-1000mg/L；所述高鹽高有機物廢水中的有機物以氯代烴、芳香烴及烷烴為主，為難生物降解有機物，其中分子量小于500Da的有機物占比30％～40％，分子量介于500～1000Da之間的有機物占比30％～60％，分子量大于1000Da的有機物占比5％～20％。
7.根據權利要求4-6任一項所述的高鹽高有機物廢水中COD的去除方法，其特征在于，所述去除方法還包括對所述有機物截留膜進行水沖洗或化學清洗的步驟；所述水沖洗的周期為12-24h，每次沖洗的時間為2-3分鐘，沖洗用水來自所述產水箱；或所述化學清洗的周期為6-12個月，采用的清洗藥劑為氫氧化鈉水溶液、鹽酸水溶液、次氯酸鈉水溶液、檸檬酸水溶液中的一種或多種；化學清洗時，所述有機物截留膜耐受pH＝1-12，游離氯≤100ppm。
8.一種高鹽高有機物廢水中COD的去除裝置，其特征在于，包括：一段有機物截留膜單元和二段有機物截留膜單元，所述一段有機物截留膜單元的濃水出口分別與所述二段有機物截留膜單元的進水口和所述一段有機物截留膜單元的進水口相連，所述二段有機物截留膜單元的濃水出口分別與所述二段有機物截留膜單元的進水口和濃水箱(9)相連；其中，所述一段有機物截留膜單元和所述二段有機物截留膜單元中的有機物截留膜均為權利要求3所述的有機物截留膜。
9.根據權利要求8所述的高鹽高有機物廢水中COD的去除裝置，其特征在于，所述一段有機物截留膜單元包括第一循環(huán)泵(5)和第一膜組件(6)，所述第一膜組件(6)由M個膜殼并聯(lián)而成；所述第一循環(huán)泵(5)的進口連接所述第一膜組件(6)的濃水出口，所述第一循環(huán)泵(5)的出口連接所述第一膜組件(6)的進水口；所述二段有機物截留膜包括第二循環(huán)泵(7)和第二膜組件(8)，所述第二膜組件(8)由N個膜殼并聯(lián)而成，M和N均為正整數，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件；所述第二循環(huán)泵(7)的進口連接所述第二膜組件(8)的濃水出口，所述第二循環(huán)泵(7)的出口連接所述第二膜組件(8)的進水口。
10.根據權利要求8或9所述的高鹽高有機物廢水中COD的去除裝置，其特征在于，所述去除裝置還包括：進水單元，其包括依次連接的進水箱(1)、進水泵(2)、第一保安過濾器(3)和高壓泵(4)，所述高壓泵(4)的出水口連接所述一段有機物截留膜單元的進水口；清洗單元，其包括依次連接的化學清洗水箱(11)、化學清洗泵(12)和第二保安過濾器(13)，以及依次連接的沖洗水箱(14)、沖洗水泵(15)和所述第二保安過濾器(13)，所述第二保安過濾器(13)的出水口連接所述一段有機物截留膜單元的進水口；控制單元，用于控制所述進水泵(2)、所述高壓泵(4)、所述第一循環(huán)泵(5)、所述第二循環(huán)泵(7)、所述化學清洗泵(12)、所述沖洗水泵(15)以及閥門的啟停；產水箱(10)，連接所述一段有機物截留膜單元的產水出口和所述二段有機物截留膜單元的產水出口；可選地，所述高壓泵(4)的揚程為50-100m，所述第一循環(huán)泵(5)和所述第二循環(huán)泵(7)的揚程為30-50m。
發(fā)明內容
鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題是現有技術對高鹽高有機物廢水中有機物的降解效果不佳、且高濃度無機鹽對有機物的降解有抑制作用，從而提供一種有機物截留膜的制備方法以及利用該方法制得的有機物截留膜能夠高效去除高鹽高有機物廢水中COD的方法和裝置，該方法和裝置去除COD的效果不受無機鹽濃度的影響。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：
根據本發(fā)明的實施例，第一方面，本發(fā)明提供了一種有機物截留膜的制備方法，包括如下步驟：
S1、將聚砜、聚醚砜和致孔劑溶解于有機溶劑中，配制成鑄膜液，將所述鑄膜液涂覆于聚酯無紡布上；其中，以所述鑄膜液的質量計，所述聚砜的質量百分濃度為10％-20％，所述聚醚砜的質量百分濃度為5％-10％；
將羧基化碳納米管、硅烷偶聯(lián)劑與分散劑混合形成分散液，對所述分散液進行加熱回流第一時間，得到改性碳納米管；
S2、將步驟S1完成涂覆的聚酯無紡布置于醇的水溶液中進行相轉化，制得基膜，用去離子水浸泡第二時間；
將步驟S1制得的改性碳納米管傾倒于浸泡后的基膜表面，沉積第三時間后取出，再用純水浸泡第四時間。
在本發(fā)明的實施例中，以所述鑄膜液的質量計，所述致孔劑的質量百分濃度為3％-5％。
在本發(fā)明的實施例中，在所述分散液中，所述羧基化碳納米管的質量百分濃度為1％-5％，所述硅烷偶聯(lián)劑的質量百分濃度為0.5％-1.5％。
在本發(fā)明的實施例中，所述第一時間為6h-15h。
在本發(fā)明的實施例中，所述第二時間為24h-48h。
在本發(fā)明的實施例中，所述第三時間為10h-14h。
在本發(fā)明的實施例中，所述第四時間為12h-24h。
在本發(fā)明的實施例中，所述醇的水溶液中醇的質量百分濃度為5％-10％。
在本發(fā)明的實施例中，所述醇為乙二醇、乙醇、丙酮中的至少一種。
在本發(fā)明的實施例中，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550。
在本發(fā)明的實施例中，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一種。
在本發(fā)明的實施例中，所述分散劑為無水乙醇、無水乙腈中的至少一種。
在本發(fā)明的實施例中，所述有機物截留膜的最大承壓為1.5MPa，運行pH值2-11，運行游離氯耐受＜10ppm，運行通量15-30LMH。
在本發(fā)明的實施例中，所述制備方法還包括步驟S3，采用卷膜技術將步驟S2中完成純水浸泡的膜材料制備成卷式膜元件，用1％亞硫酸氫鈉保護液潤濕后包裝保存。
根據本發(fā)明的實施例，第二方面，本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的有機物截留膜。
根據本發(fā)明的實施例，第三方面，本發(fā)明提供了一種高鹽高有機物廢水中COD的去除方法，包括如下步驟：
高鹽高有機物廢水經一段有機物截留膜處理，得到一段濃水和一段產水；
將部分所述一段濃水回流，再經所述一段有機物截留膜處理，剩余部分所述一段濃水經二段有機物截留膜處理，得到二段濃水和二段產水；
將部分所述二段濃水回流，再經所述二段有機物截留膜處理，剩余部分所述二段濃水進入濃水箱，所述一段產水和所述二段產水進入產水箱；
其中，所述一段有機物截留膜和所述二段有機物截留膜均為上述有機物截留膜；
所述一段有機物截留膜的運行壓力為0.7-1.2MPa，用于回流的所述一段濃水的流量為所述一段有機物截留膜的進水流量的3～8倍；
所述二段有機物截留膜的運行壓力為0.8-1.5MPa，用于回流的所述二段濃水的流量為所述二段有機物截留膜的進水流量的6～12倍。
在本發(fā)明的實施例中，用于容納所述一段有機物截留膜的第一膜組件由M個膜殼并聯(lián)而成，用于容納所述二段有機物截留膜的第二膜組件由N個膜殼并聯(lián)而成，M和N均為正整數，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件。
在本發(fā)明的實施例中，所述高鹽高有機物廢水為煤化工行業(yè)廢水依次經過生化處理、深度處理并經膜濃縮后產生的濃水，根據不同濃縮倍數，其中TDS含量為10000-70000mg/L，COD含量400-1000mg/L；
所述高鹽高有機物廢水中的有機物以氯代烴、芳香烴及烷烴為主，為難生物降解有機物，其中分子量小于500Da的有機物占比30％～40％，分子量介于500～1000Da之間的有機物占比30％～60％，分子量大于1000Da的有機物占比5％～20％。
TDS(Totaldissolvedsolids)即溶解性固體總量，它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固體，TDS值越高，表示水中含有的溶解物越多。
在本發(fā)明的實施例中，所述去除方法還包括對所述有機物截留膜進行化學清洗或水沖洗的步驟；
所述水沖洗的周期為12-24h，每次沖洗的時間為2-3分鐘，沖洗用水來自所述產水箱；或
所述化學清洗的周期為6-12個月，清洗藥劑為氫氧化鈉水溶液、鹽酸水溶液、次氯酸鈉水溶液、檸檬酸水溶液中的至少一種；化學清洗時所述有機物截留膜耐受pH＝1-12，游離氯≤100ppm。
根據本發(fā)明的實施例，第四方面，本發(fā)明還提供了一種高鹽高有機物廢水中COD的去除裝置，包括：
一段有機物截留膜單元和二段有機物截留膜單元，所述一段有機物截留膜單元的濃水出口分別與所述二段有機物截留膜單元的進水口和所述一段有機物截留膜單元的進水口相連，所述二段有機物截留膜單元的濃水出口分別與所述二段有機物截留膜單元的進水口和濃水箱相連；
其中，所述一段有機物截留膜單元和所述二段有機物截留膜單元中的有機物截留膜均為上述有機物截留膜。
在本發(fā)明的實施例中，所述一段有機物截留膜單元包括第一循環(huán)泵和第一膜組件，所述第一膜組件由M個膜殼并聯(lián)而成；所述第一循環(huán)泵的進口連接所述第一膜組件的濃水出口，所述第一循環(huán)泵的出口連接所述第一膜組件的進水口；
所述二段有機物截留膜包括第二循環(huán)泵和第二膜組件，所述第二膜組件由N個膜殼并聯(lián)而成，M和N為正整數，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件；所述第二循環(huán)泵的進口連接所述第二膜組件的濃水出口，所述第二循環(huán)泵的出口連接所述第二膜組件的進水口。
在本發(fā)明的實施例中，所述去除裝置還包括：
進水單元，其包括依次連接的進水箱、進水泵、第一保安過濾器和高壓泵，所述高壓泵的出水口連接所述一段有機物截留膜單元的進水口；
清洗單元，其包括依次連接的化學清洗水箱、化學清洗泵和第二保安過濾器，以及依次連接的沖洗水箱、沖洗水泵和所述第二保安過濾器，所述第二保安過濾器的出水口連接所述一段有機物截留膜單元的進水口；
控制單元，用于控制所述進水泵、所述高壓泵、所述第一循環(huán)泵、所述第二循環(huán)泵、所述化學清洗泵、所述沖洗水泵以及閥門的啟停；
產水箱，連接所述一段有機物截留膜單元的產水出口和所述二段有機物截留膜單元的產水出口。
在本發(fā)明的實施例中，所述高壓泵的揚程為50-100m，所述第一循環(huán)泵和所述第二循環(huán)泵的揚程為30-50m。
與現有技術相比，本發(fā)明的技術方案具有如下優(yōu)點：
1、本發(fā)明提供的有機物截留膜的制備方法，采用特定比例的聚砜和聚醚砜為原料，可以調整支撐層結構，從而改變通量，同時在膜材料表面沉積改性碳納米管，能夠提升膜元件的親水性，提高膜表面荷電性，從而得到高COD截留率低脫鹽率的膜元件。
2、本發(fā)明提供的高鹽高有機物廢水中COD的去除方法，采用串聯(lián)的兩級有機物截留膜來處理高鹽高有機物廢水，根據不同廢水中貢獻COD的物質含量、分子量等信息，確定具有合適截留分子量的有機物截留膜，在適當的壓力作用下，該特定的有機物截留膜主要截留有機物，并盡可能少地截留鹽，以保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定運行或使產水達標排放；并且，每級有機物截留膜處理后得到的濃水都以特定比例回流至產生該濃水的有機物截留膜的進水端，廢水中COD含量越高，該回流比例就越大，由此可在容納有機物截留膜的膜殼內形成大流量錯流，一方面減弱了濃差極化的影響，保證有機物截留膜的高效穩(wěn)定運行，提高對COD的去除率，另一方面通過大流量錯流沖刷，很大程度減緩了有機物截留膜被污堵的速度，延長了清洗周期和使用壽命。
與現有技術中的高級氧化法相比，本發(fā)明的方法僅采用一道工藝即可達到對高鹽高有機物廢水中COD的去除率高、產水清澈且回收率高的效果，大幅縮短了工藝流程，具有綠色高效、節(jié)能環(huán)保、保證性強的特點。所采用的膜元件具有化學耐受性強、抗污染性強的優(yōu)勢，使得本發(fā)明去除COD的效果不受無機鹽濃度影響，加之大比例回流循環(huán)的運行方式，保證該方法在實際應用過程中的高效性和穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明提供的高鹽高有機物廢水中COD的去除方法，用于容納一段有機物截留膜的第一膜組件由M個膜殼并聯(lián)而成，用于容納二段有機物截留膜的第二膜組件由N個膜殼并聯(lián)而成，M和N為正整數，且M:N＝2-3:1，每支膜殼中填裝串聯(lián)的3-5支膜元件。采用這樣的膜組件排列方式，可以提高廢水的處理量，從而提升廢水處理效率。
4、本發(fā)明提供的高鹽高有機物廢水中COD的去除裝置，除具有上述優(yōu)點外，整套系統(tǒng)可實現全自動化操作運行，一鍵啟動，在線檢測，特別是高壓泵及兩級循環(huán)泵均可根據流量計反饋自動調節(jié)流量，達到精確控制各級濃水回流比例的作用。
（發(fā)明人：王妙婷;耿天甲;張琪;呂建碩;曹普晅）
