申請日2021.08.26
公開日期2021.12.21
IPC分類C02F101/16;C02F101/38;C02F101/10;C02F9/14;C02F101/30
摘要
本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，為解決現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)下季銨鹽生產(chǎn)的廢水含高鹽、高氨氮、高磷、高有機(jī)污染物，難以處理的問題，公開了一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：預(yù)處理：將含季銨鹽廢水進(jìn)行多效蒸發(fā)處理；鐵碳微電解氧化處理：向預(yù)處理后的廢水加酸液將pH調(diào)節(jié)至酸性，然后與鐵碳填料、雙氧水混合反應(yīng)；一次混凝沉淀處理：將鐵碳微電解氧化處理后的廢水與堿液、混凝劑及助凝劑混合反應(yīng)；氧化處理：將混凝沉淀處理后的上清液與氧化劑混合反應(yīng)；生化處理：對氧化處理后的廢水進(jìn)行反應(yīng)；二次混凝沉淀處理：向生化處理后的上清液與混凝劑及助凝劑混合，所得上清液即可排放。本發(fā)明有效地降低季銨鹽生產(chǎn)的廢水中各項(xiàng)污染物指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，包括如下處理步驟：
A、預(yù)處理：將含季銨鹽廢水進(jìn)行多效蒸發(fā)處理；
B、鐵碳微電解氧化處理：向預(yù)處理后的廢水加酸液將pH調(diào)節(jié)至酸性，然后與鐵碳填料、雙氧水混合反應(yīng)；
C、一次混凝沉淀處理：將鐵碳微電解氧化處理后的廢水與堿液、混凝劑及助凝劑混合反應(yīng)；
D、氧化處理：將混凝沉淀處理后的上清液與氧化劑混合反應(yīng)；
E、生化處理：對氧化處理后的廢水進(jìn)行反應(yīng)；
F、二次混凝沉淀處理：向生化處理后的上清液與混凝劑及助凝劑混合，所得上清液即可排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述步驟B中，鐵碳微電解氧化處理時向廢水鼓入空氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述步驟B還包括向預(yù)處理后的廢水加硫酸將pH調(diào)節(jié)至酸性，然后廢水與鐵碳填料、雙氧水、硫酸亞鐵或氧化鐵混合反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述鐵碳填料包括70~75份鐵、10~15份碳及3~5份催化金屬，所述催化金屬為銅、鋁、鈀、鈦或銠中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述步驟C中，堿液為氫氧化鈉或氫氧化鈣，混凝劑為聚合氯化鋁，助凝劑為聚丙烯酰胺或活化硅酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述步驟C還包括向鐵碳微電解氧化處理后的廢水加入氫氧化鈣將pH調(diào)節(jié)至7.0~8.0，然后加入聚合氯化鋁攪拌反應(yīng)，再加入活化硅酸攪拌反應(yīng)，聚合氯化鋁與活化硅酸的質(zhì)量比為（30~50）:（1~3）。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述步驟D中，氧化劑為臭氧。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述步驟E中，生化處理包括將氧化處理后的廢水依次經(jīng)過厭氧水解酸化處理、一次兼氧生物處理、一次好氧生物處理、二次兼氧生物處理、二次好氧生物處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述步驟E還包括將一次好氧生物處理后的部分廢水與厭氧水解酸化處理得到的廢水混合后再次進(jìn)行一次兼氧生物處理，將二次好氧生物處理后的部分廢水與一次兼氧生物處理得到的廢水混合后再次進(jìn)行二次兼氧生物處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是，所述步驟C、E、F中產(chǎn)生的沉淀經(jīng)脫水烘干制成泥餅，脫水產(chǎn)生的濾液與混凝沉淀處理后的上清液混合。
說明書
一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法。
背景技術(shù)
季銨鹽生產(chǎn)過程中使用了大量的含雜環(huán)類、長鏈類、有機(jī)磷類、鹵代烴類原輔料，因此季銨鹽生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢水有如下特征：(1)含有一定量的難生化性物質(zhì)，如鹵代烴、四乙基氫氧化銨、冠醚、四丁基氟化銨、四乙基氟硼酸銨和三乙胺鹽酸鹽；(2)含有一定量的微生物毒性物質(zhì)，如乙腈、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四氫呋喃、冠醚、四乙基氟硼酸銨、四丁基氟化銨；(3)部分工藝廢水含鹽量超過10000mg/L；(4)CODcr值高；(5)NH3－N和總氮的濃度高；(6)總磷高，有機(jī)磷和無機(jī)磷并存。污水處理中常用生化處理，但由于季銨鹽生產(chǎn)的廢水有以上特征，會對生物處理系統(tǒng)中的微生物造成負(fù)面影響，因此不能直接對該廢水進(jìn)行生化處理。
例如，在中國專利文獻(xiàn)上公開的“一種季銨鹽類廢水資源化處理辦法”，其公告號為CN110803835A，其步驟為：將工藝廢水進(jìn)行氣浮除油，實(shí)現(xiàn)廢水中油、水分離，處理后的油類物質(zhì)收集后回生產(chǎn)回收工藝處理；氣浮出水調(diào)節(jié)pH，將調(diào)節(jié)好pH的廢水經(jīng)過超濾-納濾膜系統(tǒng)組件使工藝廢水濃縮，納濾濃縮液經(jīng)過蒸發(fā)處理濃縮母液回生產(chǎn)回收工藝處理；蒸發(fā)出水與納濾出水混合進(jìn)行生化處理；生化出水經(jīng)過O3/H2O2高級氧化工藝深度處理后接反滲透系統(tǒng)，反滲透淡水回用于生產(chǎn)；反滲透濃縮液經(jīng)蒸發(fā)處理，蒸發(fā)出水回到生化處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。該方法主要針對含季銨鹽的廢水，而不是季銨鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，在生化處理前的處理步驟不能降低季銨鹽生產(chǎn)廢水中的微生物毒性物質(zhì)濃度，這會影響生化處理的效果，并且該方法采用膜技術(shù)處理系統(tǒng)對廢水進(jìn)行超濾，處理成本較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)下季銨鹽生產(chǎn)的廢水成分復(fù)雜，且含高鹽、高氨氮、高磷、高有機(jī)污染物，難以處理的問題，提供一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法可有效降低季銨鹽生產(chǎn)廢水中的污染物含量，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種季銨鹽生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下處理步驟：
A、預(yù)處理：將含季銨鹽廢水進(jìn)行多效蒸發(fā)處理；
B、鐵碳微電解氧化處理：向預(yù)處理后的廢水加酸液將pH調(diào)節(jié)至酸性，然后與鐵碳填料、雙氧水混合反應(yīng)；
C、一次混凝沉淀處理：將鐵碳微電解氧化處理后的廢水與堿液、混凝劑及助凝劑混合反應(yīng)；
D、氧化處理：將混凝沉淀處理后的上清液與氧化劑混合反應(yīng)；
E、生化處理：對氧化處理后的廢水進(jìn)行反應(yīng)；
F、二次混凝沉淀處理：向生化處理后的上清液與混凝劑及助凝劑混合，所得上清液即可排放。
本發(fā)明主要采用“鐵碳微電解+氧化+混凝沉淀+生化處理”工藝降低季銨鹽生產(chǎn)的廢水中的污染物含量。季銨鹽生產(chǎn)的廢水含有微生物毒性物質(zhì)和大量鹽，鹽分濃度高時廢水會對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，此外微生物毒性物質(zhì)及大量無機(jī)鹽直接進(jìn)入生化系統(tǒng)將會導(dǎo)致微生物生長受到抑制，甚至可能造成微生物脫水死亡，影響生化處理效果，并且廢水中的難生化性物質(zhì)也需要采用一定的預(yù)處理提高其可生化性，才能在后續(xù)生化處理中將其分解。因此本發(fā)明首先采用蒸發(fā)預(yù)處理降低廢水的鹽、氟及氮的含量，然后使用鐵碳微電解氧化處理分解廢水中如四乙基氫氧化銨、冠醚、四丁基氟化銨、四乙基氟硼酸銨和三乙胺鹽酸鹽一類的微生物毒性物質(zhì)及難生化性物質(zhì)，并且向反應(yīng)體系中加入雙氧水以強(qiáng)化氧化效果，從而降低廢水中污染物濃度和毒性，提高后續(xù)生化處理的效果。然后用生物處理進(jìn)一步降低廢水中CODcr、氨氮及磷的含量。最后再用混凝沉淀分離廢水中水及污泥。季銨鹽生產(chǎn)過程中，不同產(chǎn)品工藝中產(chǎn)生的污染物種類及含量有所不同，因此可根據(jù)廢水中污染物在多效蒸發(fā)處理前設(shè)置其他預(yù)處理步驟以增強(qiáng)處理效果。三乙胺鹽酸鹽、四丁基氟化銨、四乙基氟硼酸銨及四丁基氯化銨生產(chǎn)時產(chǎn)生的廢水中含有較多鹵素陰離子，可在多效蒸發(fā)前用沉淀法降低廢水中的鹵素含量。
作為優(yōu)選，所述步驟B中，鐵碳微電解氧化處理時向廢水鼓入空氣。
在酸性條件下，活性元素鐵和惰性元素碳能形成無數(shù)個微電解反應(yīng)器，利用鐵碳所形成的微電解反應(yīng)器可產(chǎn)生的初生態(tài)的原子氫(H)、活性較大的羥基自由基(·OH)及Fe2+，這三者有較強(qiáng)的氧化還原能力，能還原氧化廢水中的絕大部分有機(jī)物，對大分子有機(jī)物有很好的斷鏈作用，并且對芳香烴類、雜環(huán)類有機(jī)物具有很好的開環(huán)作用，可以大大降低污染物濃度和毒性。向廢水中加入雙氧水時，鐵碳生成的Fe2+可與雙氧水進(jìn)行鏈反應(yīng)，生成大量的·OH，進(jìn)一步地增強(qiáng)處理有機(jī)物的能力。向鐵碳微電解反應(yīng)體系中通入空氣曝氣可為氧化反應(yīng)提供足夠的氧，并且可避免鐵碳填料板結(jié)。
作為優(yōu)選，所述步驟B還包括向預(yù)處理后的廢水加硫酸將pH調(diào)節(jié)至酸性，然后廢水與鐵碳填料、雙氧水、硫酸亞鐵或氧化鐵混合反應(yīng)。
鐵碳微電解氧化的反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+為鐵碳填料中的鐵氧化而來，F(xiàn)e2+的濃度影響反應(yīng)效果，加入硫酸亞鐵可增加Fe2+濃度。而氧化鐵可提供Fe3+，F(xiàn)e3+可在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為Fe2+，減少·OH與Fe2+之間的副反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。
作為優(yōu)選，所述鐵碳填料包括70～75份鐵、15～20份碳及3～5份催化金屬，催化金屬為銅、鋁、鈀、鈦或銠中的一種或幾種。
使用含有催化金屬元素的鐵碳填料，可提高電解效率促進(jìn)有機(jī)物分解，這些催化金屬元素具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕的特性，可與廢水中有機(jī)物反應(yīng)形成中間“活性化合物”促進(jìn)分解、開環(huán)反應(yīng)發(fā)生，并且與鐵碳復(fù)合形成微電解反應(yīng)器還可增大鐵碳微電池電位差，使得鐵碳填料對有機(jī)物分解具有較高的催化活性，提高CODcr、BOD/COD值及色度的去解率。
作為優(yōu)選，所述步驟C中，堿液為氫氧化鈉或氫氧化鈣，混凝劑為聚合氯化鋁，助凝劑為聚丙烯酰胺或活化硅酸。
在鐵碳微電解氧化后向廢水投加堿，可使得廢水中的無機(jī)磷在堿性條件下和Fe2+形成難溶于水的磷酸亞鐵。然后加入混凝劑和助凝劑使廢水中的膠體相互凝聚架橋形成較大的沉淀顆粒，達(dá)到固液分離的效果。
作為優(yōu)選，所述步驟C還包括向鐵碳微電解氧化處理后的廢水加入氫氧化鈣將pH調(diào)節(jié)至7.0～8.0，然后加入聚合氯化鋁攪拌反應(yīng)，再加入活化硅酸攪拌反應(yīng)，聚合氯化鋁與活化硅酸的質(zhì)量比為(30～50):(1～3)。
鐵碳微電解氧化處理中，向廢水加入了大量硫酸根離子。當(dāng)廢水中有硫酸鹽存在的時候，生化處理產(chǎn)生的硫化氫對細(xì)菌有較強(qiáng)的抑制和毒殺作用，因此在廢水進(jìn)入生化處理前，需除去廢水中游離的硫酸根離子。硫酸鈣的溶解度較小，因此氫氧化鈣對硫酸根離子的沉淀效果較好。聚合氯化鋁能使廢水中的含硫酸根離子的化合物形成較大絮凝體，將硫酸根離子以沉淀的形式與廢水分離�；罨杷嵊休^好的助凝效果，在堿性環(huán)境中與聚合氯化鋁共同作用，對廢水有良好的濁度降低效果，并且當(dāng)活化硅膠與氫氧化鈣聯(lián)用時對硫酸根離子的沉淀效果較好，活化硅膠本身還有吸附金屬離子和有機(jī)物的性能。
作為優(yōu)選，所述步驟D中，氧化劑為臭氧。
臭氧在化學(xué)性質(zhì)上主要呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性，氧化能力僅次于氟、·OH和原子氧(O)，其氧化能力是單質(zhì)氯的1.52倍，使用臭氧氧化，可將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物，或進(jìn)一步將這些有機(jī)小分子完全分解為CO2和H2O，從而降低廢水的COD和提高廢水的可生物降解性。
作為優(yōu)選，所述步驟E中，生化處理包括將氧化處理后的廢水依次經(jīng)過厭氧水解酸化處理、一次兼氧生物處理、一次好氧生物處理、二次兼氧生物處理、二次好氧生物處理。
廢水在厭氧水解酸化池完成初步厭氧反應(yīng)，利用厭氧池的高效厭氧菌的處理功能大幅削減廢水的COD，同時降低廢水中有毒有害的有機(jī)胺類物質(zhì)的毒性和提高難降解物質(zhì)的可生化性能，使其變成好氧微生物能利用的物質(zhì)。在后續(xù)的一次兼氧生物處理、一次好氧生物處理、二次兼氧生物處理及二次好氧生物處理過程中，廢水中的有機(jī)化合物被分解為二氧化碳及水；廢水中的有機(jī)氮化合物在氨化菌、硝化菌及反硝化菌的作用下分解、轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓欢鴱U水中的磷經(jīng)聚磷菌的“好氧吸磷-厭氧釋磷-好氧增殖”隨泥排出。溴丁烷、溴丙烷、溴乙烷及其中間產(chǎn)物在前段的處理中轉(zhuǎn)化為生物降解的低毒或無毒物質(zhì)，這些物質(zhì)在生化處理中徹底降解。
作為優(yōu)選，所述步驟E還包括將一次好氧生物處理后的部分廢水與厭氧水解酸化處理得到的廢水混合后再次進(jìn)行一次兼氧生物處理，將二次好氧生物處理后的部分廢水與一次好氧生物處理得到的廢水混合后再次進(jìn)行二次兼氧生物處理，將二次兼氧生物處理中部分污泥運(yùn)輸至一次兼氧生物處理使用，將二次好氧生物處理中部分污泥運(yùn)輸至二次兼氧生物處理使用。
在一次兼氧/好氧生物處理與二次兼氧/好氧生物處理中發(fā)生的分解反應(yīng)并不相同，將廢水分別在一次兼氧/好氧生物處理與二次兼氧/好氧生物處理環(huán)節(jié)中循環(huán)處理，可提高污染物的處理效果，并且污泥中含有微生物，將污泥在兼氧/好氧中循環(huán)可保證各生物處理環(huán)節(jié)中的微生物的活性及含量。
作為優(yōu)選，所述步驟C、E、F中產(chǎn)生的沉淀經(jīng)脫水烘干制成泥餅，脫水產(chǎn)生的濾液與混凝沉淀處理后的上清液混合。
步驟C、E、F中產(chǎn)生的污泥包括物化污泥和生化污泥，為防止二次污染，用板框脫水機(jī)將各步驟中產(chǎn)生的污泥脫水制成干泥，將干泥外運(yùn)安全處置，所得的濾液重新進(jìn)入氧化處理步驟。
因此，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)有效降低季銨鹽生產(chǎn)的廢水中各項(xiàng)污染物指標(biāo)，季銨鹽生產(chǎn)的廢水經(jīng)本發(fā)明的處理方法處理后可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；(2)處理成本低。
（發(fā)明人：王勇; 計鳴; 劉苗苗; 任榮山）
